【研究背景】

隨著世界范圍內(nèi)對(duì)電動(dòng)汽車需求的日益增加，人們對(duì)于提高動(dòng)力電池性能的期望與日俱增。然而，當(dāng)前主流的商業(yè)鋰電池仍依靠鋰離子在多孔金屬氧化物正極與多孔碳負(fù)極的來(lái)回穿梭進(jìn)行化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換，與數(shù)十年前無(wú)異。盡管對(duì)于鋰金屬負(fù)極和納米硅基負(fù)極材料的研究取得了一定的進(jìn)展，但其商業(yè)化進(jìn)程仍受面臨眾多挑戰(zhàn)。

近些年來(lái)，人們逐漸意識(shí)到合金負(fù)極可提升鋰離子電池的能量密度，并將研究重點(diǎn)由粉體制備轉(zhuǎn)向金屬箔負(fù)極制備。金屬箔不僅可以用作電極材料的集流體，同時(shí)也能作為活性物質(zhì)進(jìn)行鋰離子存儲(chǔ)，集電極與集流體一體化。相較于粉體塊狀材料，金屬箔更為致密，電導(dǎo)率高且便于大規(guī)模制備，有望在全球范圍內(nèi)加速電氣化運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展進(jìn)程。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram課題組在ACS Energy Letters雜志上發(fā)表了題為“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries” 的文章。該工作系統(tǒng)性地研究了各類金屬合金材料作為鋰離子電池金屬箔負(fù)極的電化學(xué)性能，在較廣的范圍內(nèi)探究潛在的可行體系。其中，Al, In, Sn和Pb金屬箔可以直接用作電極活性物質(zhì)，同時(shí)兼具集流體性能，集電極與集流體與一體，其能量密度相較于石墨負(fù)極體系可以提升40-50%。

【研究亮點(diǎn)】

1. 通過(guò)研究各類金屬合金材料作為金屬箔負(fù)極的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，探究金屬箔負(fù)極相較于傳統(tǒng)粉體涂布結(jié)合集流體銅箔的優(yōu)勢(shì)。

2.金屬箔負(fù)極不僅是電極活性物質(zhì)，同時(shí)也作為集流體進(jìn)行外部電子傳輸，是一種雙功能負(fù)極材料。

3.金屬箔負(fù)極在提供可觀的比容量的同時(shí)具有極其優(yōu)異的首次庫(kù)倫效率（Al，In，Sn均大于90%, 其中In金屬箔可達(dá)到98-99%）。

【圖文導(dǎo)讀】

表1列舉了能與Li形成合金的代表性材料及各項(xiàng)儲(chǔ)鋰性能參數(shù)，各類材料通過(guò)與Li反應(yīng)機(jī)理的不同進(jìn)行分門(mén)別類。其中，A為加成反應(yīng)機(jī)理表示在相圖中該材料可以與Li形成一系列金屬間化合物；SS為固溶體機(jī)理，表示材料可以作為受Li主體形成固溶體；H為雜化機(jī)理，表示材料可以與Li反應(yīng)形成眾多中間相化合物，組成分布范圍較廣。除了表中列舉的具有代表性的鋰合金材料外，Ge, As, Sr, Ca, Os, Ir, Pd, Rh, Hg, Tl, Te,和Se等材料也能與Li形成合金。

表1. 鋰合金負(fù)極的理論性能

(a) 平均儲(chǔ)鋰電勢(shì)；(b) 理論能量密度；(c) 通過(guò)全球產(chǎn)能和2019美國(guó)地理信息調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)計(jì)算得到的理論成本；(d) 這里的延展性指能否形成形成<100微米箔片的能力；(e) Al與Li反應(yīng)的最終產(chǎn)物為Al4Li9,但室溫下難以形成。

為了理解準(zhǔn)平衡態(tài)下各元素的電化學(xué)反應(yīng)路徑，以各元素制備的箔電極與Li負(fù)極組成的半電池循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果如圖1所示。其中，Al和In材料可以與Li反應(yīng)形成可逆的中間相（AlLi和InAl），循環(huán)伏安曲線展現(xiàn)出良好的可逆循環(huán)性，但這也限制了其富鋰相的形成。Ti和Pb則會(huì)經(jīng)歷一系列中間相最終完成與Li的合金化反應(yīng)。Zn箔在0.18 V處的還原峰表明其在該電勢(shì)下完成了鋰化反應(yīng)，反向掃描的遲滯現(xiàn)象意味著Zn箔鋰化后，Li的傳輸?shù)玫搅烁纳啤d，Mg和Ag箔直至掃描末端才出現(xiàn)還原峰，表明這些材料難以與Li完全反應(yīng)，儲(chǔ)鋰效率低。Si，Bi，Sb和Ga晶片相較于金屬箔而言厚度較大，但依舊展現(xiàn)出優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰容量，其中Bi和Sb材料可逆性極差，導(dǎo)致去合金化的氧化過(guò)程難以完成。Au和Pt在電勢(shì)低于0.25 V后可以完成與Li的合金化反應(yīng)，但在去合金化結(jié)束后，Pt會(huì)繼續(xù)催化電極發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。

圖1. 各元素在0.01mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線

在對(duì)上述一系列元素進(jìn)行儲(chǔ)鋰測(cè)試后，綜合考慮材料的鋰化動(dòng)力學(xué)性能，成箔延展性及商業(yè)化制備成本后，Al，Sn，Pb和In四種元素有望集電極活性物質(zhì)與集流體與一體，作為金屬箔負(fù)極材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)粉體制漿涂布銅箔負(fù)極。

電壓和儲(chǔ)鋰容量是考察材料能否用于鋰離子電極的兩大基準(zhǔn)，采用金屬箔作為負(fù)極可以極大地減小負(fù)極一側(cè)極片的厚度，從而提高電池整體能量密度，但脫鋰過(guò)程電勢(shì)的提高會(huì)降低電池的工作電壓。綜合考慮，相較于目前的石墨體系，采用金屬箔作為負(fù)極仍可以提高35 %的比容量及50 %的能量密度。對(duì)于金屬箔負(fù)極而言，降低極片的利用率，即限制極片的荷電狀態(tài)（SOC）范圍有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定從而延長(zhǎng)金屬箔的循環(huán)壽命。由圖2可以看出，即使限制金屬箔的利用率，相較于當(dāng)前的主流鋰電體系，金屬箔的儲(chǔ)鋰容量和能量密度依舊有較大提升。

圖2. 比容量和能量密度與金屬箔利用率的關(guān)系

(a) 電池在層疊級(jí)別比容量和金屬箔利用率的關(guān)系；(b) 電池在層疊級(jí)別能量密度和金屬箔利用率的關(guān)系。

金屬箔電極在不同利用率下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試如圖3所示。測(cè)試過(guò)程中，依據(jù)不同的利用率將還原電位設(shè)置至相應(yīng)值對(duì)金屬箔進(jìn)行放電測(cè)試，其氧化電位統(tǒng)一設(shè)置為1.0 V vs Li/Li+。如圖3a及表3所示，鋁金屬箔負(fù)極在0.3，0.5，1.0的SOC下有著86%，88%，93%的首次庫(kù)倫效率，但接近0 V的電勢(shì)會(huì)形成大量不可逆的鋰鋁合金，使得第二圈比容量?jī)H為34%并在之后迅速衰減（圖3b）。圖3c為In金屬箔的首次充放電曲線，當(dāng)極片利用率由20%提高至100%時(shí)，In金屬箔都展示出極其優(yōu)異的首次庫(kù)倫效率（98-99%），但在20圈循環(huán)后會(huì)發(fā)生容量的迅速衰減。對(duì)于Sn金屬箔而言，其首次庫(kù)倫效率隨著SOC的提高而提升，并在第二圈循環(huán)中表現(xiàn)出高于100%的庫(kù)倫效率，具體的脫嵌鋰機(jī)制將會(huì)在之后的研究中詳細(xì)描述。由圖3f可知限制Sn金屬箔的SOC范圍同樣可以得到更好的循環(huán)穩(wěn)定性。相較于前三者，Pb金屬箔的首次庫(kù)倫效率在各SOC下都不容樂(lè)觀，并在100 mA h g?1的電流密度下發(fā)生較嚴(yán)重的容量衰減，意味著Pb金屬箔表明形成的SEI可能相對(duì)不穩(wěn)定。

通過(guò)對(duì)Al，In，Sn金屬箔的研究可發(fā)現(xiàn)，其首次庫(kù)倫效率均十分亮眼，這可能是金屬箔材料的一大共同特性，主要原因是相較于傳統(tǒng)粉體涂布極片，金屬箔的比表面積顯著降低，同時(shí)免除了添加劑炭黑對(duì)電解液的分解催化作用。然而，金屬箔高利用率下的循環(huán)穩(wěn)定性提升是其進(jìn)一步應(yīng)用所必須面對(duì)的難題。

圖3. 金屬箔電極不同利用率下的電化學(xué)性能測(cè)試

不同利用率下的首次充放電曲線：(a) Al；(c) In；(e) Sn；(g) Pb；

不同利用率下的循環(huán)性能測(cè)試：(b) Al；(d) In；(f) Sn；(h) Pb。

表3. 與圖3對(duì)應(yīng)的循環(huán)性能數(shù)據(jù)

【總結(jié)展望】

金屬箔負(fù)極是一種集電極活性物質(zhì)與集流體于一體，有別于傳統(tǒng)粉體涂布銅箔負(fù)極的新型負(fù)極結(jié)構(gòu)材料。以Al，In，Sn為主的金屬箔負(fù)極充分利用了金屬箔極高的電導(dǎo)率，大大減少了負(fù)極端的厚度，使得體積能量密度有了顯著的提升。此外，金屬箔負(fù)極還展現(xiàn)出優(yōu)異的首次庫(kù)倫效率（>90%）。盡管高利用率（高SOC狀態(tài)）下金屬箔負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性有待提升，但這一負(fù)極結(jié)構(gòu)仍不失為一種提高鋰離子電池能量密度的有效途徑。

【文獻(xiàn)信息】

Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries (ACS Energy letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01145)